中国贵金属二次资源及回收技术-凯发k8官方网站

　　一、 前言 
　　贵金属包括铂、钯、铐、铱、锇、钌、金和银八个元素。前六个元素统称铂族金属。贵金属具有良好的导电性、耐腐蚀性、抗氧化性、延展性、催化活性及较高的密度。贵金属由于所具有的独特的物理、化学性质，被用做电子、电工、仪表材料、感光材料、催化剂等；广泛地应用于航空航天工业、电子电器工业、通讯、计算机工业、照相器材工业、汽车工业、石油化学工业、建材工业等现代科技和工业领域中，有重要的和不可替代的作用，因而被称为现代工业的“维他命”。含贵金属的工业产品经一定使用期后，便成为废料；此外，在贵金属产品生产加工过程中也产生屑、丝、废渣、废液等。它们成为宝贵的贵金属二次资源。贵金属二次资源与矿产资源相比，其贵金属含量较高，组成相对单一。因此处理工艺相对简单，加工成本较低，同时节省了原矿的开采、选矿等各种费用的投资，保护了自然生态环境。中国的贵金属资源人均占有量低于世界人均占有量。因此开展贵金属二次资源的回收利用、提高贵金属回收利用率，意义重大。
　　二、 贵金属资源与生产应用 
　　1、 大陆黄金资源丰富 
　　金矿资源分布较广，主要由砂金、岩金和伴生金三部分组成。截止1994年底，在已探明黄金储量中，岩金储量占57.51%，伴生金占28.89%，砂金占13.60%，已探明储量约占世界探明储量的第六位。 
　　中国是世界上认识和开发利用黄金最早的国家之一，早在4000多年前的商代甲骨文中就有关于黄金的文字记载。1888年中国黄金产量达13.4吨，占当时世界黄金产量的17%，居世界第五位。之后产量几经起落，但均没有达到历史最高点。进入二十世纪七十年代，黄金产量逐年提高，1972年大陆黄金产量超过了最高点，1978年达到19.77吨，1988年增至48.98吨，1998年又增至177.37吨。 
　　黄金除作货币储备外，主要用于首饰业、电子工业、陶器工业等。1993年中国黄金消费总量为420吨，占亚洲总消耗量的65%。其中大陆223吨，香港36.4吨，台湾160.6吨。1995年，印度用于首饰制作的黄金为303吨，中国大陆为191吨，美国约为130吨。
　　2、 中国白银工业 
　　据说银是人类历史上继金和铜之后发现的第三种金属。据统计，从1493年到1900年世界上累计产银约28万吨。目前世界上主要的产银国是墨西哥、秘鲁、加拿大、美国、澳大利亚及智利，他们的银产量几乎占世界总产量的80%。中国大陆银矿资源分为独立银矿、共生银矿和伴生银矿三类。截止1994年底，各类银矿保有储量107785吨，其中共生银矿储量17037吨，伴生银矿66757吨，独立银矿储量为23991吨。伴生银矿多为铅锌矿、次为铜矿。 
　　大陆银产量在“八五”和“九五”期间得到较快发展。从1983年到1997年白银产量以年均8.8%的速率递增。1998年大陆白银产量达到1299吨，1999年实现1354.1吨。大陆目前矿产白银量在1500吨/年。主要消费白银的部门是化学试剂、机电工业、轻纺、感光材料等行业。在白银放开之前，化学试剂对白银的最高用量为331吨，机电行业为380吨，轻纺行业为36吨，感光材料为160吨，电子行业为108吨，以上几项合计为1015吨。白银放开后随着大陆经济的发展，随着高科技和人民生活水平的提高，白银消费将在以下几个方面不断增加。 
　　<1>银首饰、银餐具、银装饰材料将会逐渐增多，出口将快速增长。据统计，2000年仅珠江三角洲地区，金银制品的出口额已超过10亿美元。
　　<2>感光材料用银增多。目前发达国家如美国、日本等每年人均消费胶卷3.6卷，而大陆人均消费0.1卷，因此增长空间巨大。 
　　<3>电气和电子工业用银以及电池工业用银将有较大幅度的增长，以银基电触头为例，95年用量达到400吨，98年为500-600吨，2001年预计为700-800吨，而2005年可能达到1000吨，年平均增长约为10%。 
　　<4>化学试剂及化工材料用银稳步攀升。 
　　从目前大陆白银的生产能力和白银库存分析，大陆白银供求基本平衡并略有节余。 
　　3、 中国的铂族金属工业 
　　中国铂族金属资源短缺，大陆已探明储量仅311吨，占世界总储量的0.6%左右，主要分布在甘肃（59%）、云南（25%）、四川（9%）。铂族金属矿床以共生、伴生为主。共生矿（pb pb≤0.5g/t）占59.12%，且品位较低。 
　　大陆铂族金属生产主要来自金川，产量约占一次资源产量的90%。大陆铂族金属年矿产量仅占需求量的10%，二次资源回收量约占需求量的50%，约40%缺口需进口。2000年大陆铂制品进口4063.6kg，钯制品为2554.4。 
　　大陆铂族金属主要用于化学工业硝酸用催化剂、石化工业用催化剂、玻纤工艺用漏板，各种测温材料，电子电气、工业用浆料、触头等。随着国家对大气污染治理的重视，汽车工业对铂、钯、铑的需求将直线一升，同时首饰工业铂族金属用量占有相当比例。2000年，首饰工业用铂量达110万盎司，成为全球第一大铂首饰消费国。
　　三、 二次资源的回收技术
　　1、 银的回收技术 
　　（1） 从废定影液中回收银 
　　感光材料经过曝光、显影、定影之后，黑白片上约有70-80%的银进入定影液中，彩色片的银几乎全部进入定影液。从废定影液中回收银、在国内外均得到高度重视，进行了大量的研究工作，采用的回收方法为离子沉淀法、电解法、金属置换法、药物还原法、离子交换法等。电解法的优点是提银后的定影液可返回作定影使用。大陆较大的电影制片厂均使用此法的回收银。 
　　（2） 从废胶片中回收银 
　　昆明贵金属研究所使用稀硫酸液洗脱彩片上含银乳剂层，氯盐加热沉淀卤化银，氯化培烧或有机溶剂洗涤除有机物，碱性介质用糖类固体悬浮还原得纯银。银纯度99.9%，直收率98%。此法已申请专利。 
　　物资再生利用研究所（原内贸部物资再生利用研究所）采用硫代硫酸钠溶液溶解废胶片上的卤化银，溶解过程中加入抑制剂阻止胶片上明胶的溶解，溶解液经电解回收银，片基回收利用。银浸出率>99%，回收率98%，银纯度99.9%。此法已应用于工业生产。 
　　（3）废银—锌电池的回收利用 
　　废银锌电池含银52.55%、含锌42.7%。锌为负极，氧化银为正极涂在铜网骨架上。物资再生利用研究所采用稀硫酸分别浸锌和铜，银粉直接熔锭。稀硫酸浸铜时加入氧化剂，含锌液经浓缩结晶生产硫酸锌，含铜液浓缩结晶生产硫酸铜。锌回收率>98%，银回收率98%，银锭纯度>99%。 
　　（3）电解退银新工艺 
　　物资再生利用研究所自行设计电解退银设备，以石墨板为阴极，不锈钢滚筒为阳极，滚筒上有许多细孔。柠檬酸钠和亚硫酸钠为电解液，镀银件从滚筒首端进入，从滚筒尾端送出。镀件表层上的银进入电解液，镀件基体完好无损可返回重新电镀使用。银回收率97—98%，银粉纯度99.9%。 
　　2、 金的回收技术 
　　（1） 从废电子元件中回收金 
　　北京稀贵金属化冶厂使用i2-nal-h2o体系。对废元器件上的金镀层溶蚀，用铁置换或亚硫酸钠还原回收金。用硫酸酸化，氯酸钾氧化再生碘。 
　　物资再生利用研究所研究出电解退金的新工艺。采用硫脲和亚硫酸钠作电解液，石墨作阴极板，镀金废料作为阳极进行电解退金。通过电解，镀层上的金被阳极氧化为au 后即与硫脲形成络阳离子au[cs(nh2)]2 ,随即被亚硫酸钠还原为金，沉于槽底，将含金沉淀物分离提纯获得纯金粉。基体材料可回收镍钴。此工艺金的回收率为97~98%。产品金纯度>99.95%。
　　（2） 从废催化剂中回收金和钯 
　　昆明贵金属研究所采用盐酸加氧化剂多次浸出，使金和钯进入溶液，锌粉置换，盐酸加氧化剂溶解，草酸还原得纯金粉；还原母液用常规法提纯钯。金、钯纯度均可达99.9%。回收率分别为97%和96%。已申请中国专利。 
　　（3）从贴金文物铜回收金 
　　物资再生利用研究所采用氧化焙烧法从废贴金文物铜回收金。废贴金文物铜放入特制焙烧炉内，于8000c恒温氧化焙烧30分钟，取出放入水中，贴金层附在氧化铜鳞片上与铜基体脱离。然后用稀硫酸溶解，溶解渣分离提纯黄金。此法特点焙烧时无污染废气。用此法处理废文物铜300公斤，回收黄金1.5公斤。金回收率>98%，基体铜回收率>95%，副产品硫酸铜可作杀虫剂。 
　　3、 铂族金属的回收技术 
　　（1） 硝酸工厂中回收铂的方法
　　硝酸生产所用铂、钯、铑三元合金催化剂网，生产中耗损的贵金属大部沉积在氧化炉灰中。昆明贵金属研究所和太原化肥厂合作研究，工艺流程如下：炉灰→铁捕集还原熔炼→
　　氧化熔炼→酸浸→渣煅烧→湿法提纯→铂钯铑三元合金粉。pt、pb、rh直收率83%，总收率98%，产品纯度99.9%。旧铂网回收工艺简单，废网经溶解、提纯、还原后再配料拉丝织网，其回收率>99%。
　　（2） 玻纤工业铂的回收 
　　昆明贵金属研究所提出，将pt、rh、au合金废料用王水深解，赶硝转钠盐，过氧化氢还原分离金，离子交换除杂质，水合肼还原得纯pt、rh。铂铑产品纯度99%，回收率99%。
　　物质再生利用研究所提出用“白云石一纯碱混合烧结法”从废耐火砖，玻璃渣中回收铂铑的工艺。废耐火砖经球磨、溶融、水碎、酸溶、过滤、滤渣用王水溶解，赶硝，离子交换；水合肼还原，获铂铑产品。铂铑总收率>99%，产品纯度99.95%。该所结合多年生产实践提出选冶联合法回收废耐火砖中铂铑，降低了成本，缩短了工艺，收到较好的效果。 
　　（3）从废催化剂中回收铂、钯 
　　其一，溶解贵金属法，昆明贵金属研究所与上海石化总厂采用高温焙烧、盐酸加氧化浸出，锌粉置换，盐酸加氧化剂溶解，固体氯化铵沉铂，锻烧得纯铂，产品铂